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环保型橡胶制品材料有哪些

发布者:admin    发布时间:2018-07-11

  环保型橡胶制品材料


    要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质,而且不使用禁用的危险物质,以免危害人类健康。


    1.  重金属


    橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此,要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬,防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来,因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值,限用含铜、铬、镍的金属络合染料,避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。


    橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料,是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微(如白炭黑和高岭土),但亦要留意“积少成多”。


    由于欧盟ELV指令和EEE  RoHS指令已实施,橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。


    ① 采用无铅硫化体系


    硫化剂TCY(2,4,6-三巯基均三嗪)和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21(2,3)-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系,都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外,氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题,可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替,或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。


    ② 取消胶管包铅硫化工艺


    用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年,国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性,欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时,欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组,而恰恰此时,我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮,先后从欧洲引进多条生产线,有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用,并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误,要引以为戒。


    ③ 使用环保粘合剂


    某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标。目前已开发出英国西邦的cilbond 24C属于符合国际原材料资料系统(IMDS)要求,不含铅,无毒性溶剂型的高性能胶粘剂。用于各类橡胶与金属,塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接。


    2.  溴类阻燃剂


    按照欧盟有关指令,多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂,消防部门也提出异议,欧盟委员会于2005年10月13日通过决议,决定豁免“在聚合物应用中的十溴二苯醚”。这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是,一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二:限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效,它们未被豁免;在十溴二苯醚的合成过程中,带有2%的副产品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。


    另一种常用的阻燃剂四溴双酚A,欧盟也正在进行“危险评估”。


    因此,开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂,是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。


    3.  多环芳烃


    目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃(PAHs)共有16种,首要的PAH便是众所周知的苯并(α)芘。近几年,我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货,有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。


    在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的 这一直是困扰企业的一大难题,笔者虽着力查阅文献资料,尚未能完全阐明,只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点,相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。


    ① 炭黑


    炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油,我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物,主要组分是芳烃化合物和杂环化合物,有几千种之多,从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析,发现有多种PAHs存在,其中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。试验表明,目前广泛应用的国产油炉法炭黑,即使在胶料配方中用量不大,也会使PAHs超标。


    目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标,这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。


    ② 加工油


    橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品,这也限制了充高芳烃油的充油橡胶(如SBRl712等)的应用。虽然310体育直播已开发出较低PAHs含量的充油橡胶(如SBRl723),但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道,能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中,因产地和加工工艺不同,其PAHs的含量也大有差别。迄今为止,笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据,难以对各种油品作出环保评价。


    目前,310体育直播对原材料中PAHs的来源尚很不明了,除炭黑和加工油外,可能还有其他许多使PAHs超标的原材料,需要加紧进行筛选、确定。否则,一旦欧盟对PAHs正式立法,310体育直播将处于一个十分难堪的局面。


    4.  特定胺


    欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard  100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺,共有24种。


    偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料,但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为,胶料中的某些有机颜科(着色剂),特别是偶氮类着色剂,可能含有这些特定胺,如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。


    鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料,现在已有300多种环保型染料可供选择。


    5.  N-亚硝胺


    某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOx)反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺,涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》,将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品,不仅对橡胶制品生产企业,而且对轮胎行业都有威胁。因此,310体育直播应采用安全的环保型助剂,例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS。


会产生致癌物质的橡胶助剂及其替代品


N-亚硝胺

助剂举例

替代品举例

N-亚硝基二甲胺

促进剂TMTD,TMTM

促进剂TBzTD,TATD、IT,IU等(A)

促进剂PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD

促进剂ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸盐(如ZDTP)等(B)

N-亚硝基二乙胺

促进剂TETD

同A

促进剂EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

 

    B

N-亚硝基二正丙胺

-

-

N-亚硝基二异丙胺

促进剂DIBS

促进剂TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)

N-亚硝基二丁胺

促进剂TBTD

同A

促进剂BZ(ZDBC)、TP

同B

防老剂NBC

-

N-亚硝基二乙醇胺

-

-

N-亚硝基甲基乙胺

-

-

N-亚硝基甲基苯胺

促进剂ZMPC

同B

N-亚硝基乙基苯胺

促进剂PX(ZEPC)

同B

N-亚硝基二苯胺

防焦剂NA

防焦剂CTP(PVI)等

N-亚硝基吗啉

硫化剂DTDC、TTDM

硫化剂DTDC

促进剂NOBS

促进剂NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ

促进剂OTOS

促进剂OTTBS(OTTOS)

促进剂MDB

-

N-亚硝基哌啶

促进剂TRA、DPTT

同A

促进剂ZP

同B

促进剂PPD

-

    注:BZ-二丁基二硫代氨基甲酸锌;

    CBBS-N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺;

    CBSA→CBBS;

    CDD-二甲基二硫代氨基甲酸铜;

    CKD-二乙基二硫代氨基甲酸镉;

    CTP-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺;

    CZ-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

    DBZ→ZBEC;

    DCBZ→DZ;

    DIBS-N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

    DPTI-六硫化双五亚甲基秋兰姆;

    DTDC-二硫化-N,N′-二己内酰胺;

    ESVE→CBSA;

    EZ-二乙基二硫代氨基甲酸锌;

    IT-二硫化四异丁基秋兰姆;

    IU-一硫化四异丁基秋兰姆;

    IZ-二异丁基二硫代氨基甲酸锌;

    MDB-2-(4-吗啡啉基二硫代)苯并噻唑;

    NA-N-亚硝基二苯胺;

    NOBS-N-氧联二亚乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺;

    NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

    OTOS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺;

    OTTBS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺;

    OTTOS→OTTBS;

    PPD-N-五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶;

    PVI+CTP;

    PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌;

    PZ-二甲基二硫代氨基甲酸锌;

    SDC-二乙基二硫代氨基甲酸钠;

    TATD-烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆;

    TBSI-N-叔丁基-2-双苯并噻唑次璜酰胺;

    TBBS→NS;

    TBTD-二硫化四丁基秋兰姆;

    TBzTD-二硫化四苄基秋兰姆;

    TETD-二硫化四乙基秋兰姆;

    TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲;

    TMTD-二硫化四甲基秋兰姆;

    TMTM-一硫化四甲基秋兰姆;

    TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸铜;

    TTDM-三硫化二吗啡啉;

    TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸铁;

    ZBDC-ZBEC;

    ZBEC-二苄基二硫代氨基甲酸锌;

    ZDBC→BZ;

    ZDC→EZ;

    ZDEC→EZ;

    ZDMC→PZ;

    ZDTP-二烷基二硫代磷酸锌;

    ZEPC→PX;

    ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸锌;

ZP-亚戊基二硫代氨基甲酸锌


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